碳酸鹽腐蝕開裂是金屬在含碳酸鹽介質(zhì)系統(tǒng)中,拉應(yīng)力與腐蝕共同作用的結(jié)果,屬于一種堿 SCC ( ASCC )。碳酸鹽溶液一直被認(rèn)為是碳鋼和低合金鋼產(chǎn)生 SCC 的敏感環(huán)境。

煉油廠催化裂化裝置主分餾塔塔頂冷凝回流系統(tǒng)、下游濕氣壓縮系統(tǒng)和從這些工段流出的酸水系統(tǒng)中普遍存在碳酸鹽腐蝕開裂,也在制氫裝置的碳酸鉀、下汽化器和 CO2 去除設(shè)施的設(shè)備管線發(fā)生。

煤的裂解,出現(xiàn)含有微量或少量 H2S和 CN-可引起碳酸鹽的 SCC ;儲存和輸運(yùn)高中壓的CO2 的壓力容器或設(shè)備也發(fā)現(xiàn)有 SCC ,地?zé)崴泻懈邼舛鹊奶妓猁},利用地?zé)崴膲毫θ萜饕矔霈F(xiàn)由碳酸鹽引起的 SCC 問題。 

1.碳酸鹽SCC機(jī)理

碳酸鹽溶液引起的 SCC 與堿脆、硝脆一樣,經(jīng)研究表明,低碳鋼在熱濃碳酸鹽溶液中的SCC 都是沿晶的陽極溶解型。金屬材料所承受的拉應(yīng)力有助于破壞金屬表面保護(hù)膜,使裂紋尖端處于活化區(qū),造成裂紋的擴(kuò)展,最終形成 SCC 。

研究表明,裂紋發(fā)生在一個狹窄的電位范圍內(nèi),此電位依賴于介質(zhì)的成分。如上圖所示,在恒應(yīng)變速率條件下 C 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.08% 鋼在 70℃、 1mol·L-1 ( NH4)2CO3 溶液中恒應(yīng)變速率下斷面收縮率-電位的關(guān)系,圖中斷面收縮率的“谷區(qū)”即出現(xiàn) SCC 敏感的區(qū)域,其電位區(qū)為 -475~-625mV ( vs.SCE ),最低的斷面收縮率對應(yīng)的電位為-550mV(vs.SCE ),這個 SCC 敏感的電位區(qū)正是下圖中動電位的陽極極化曲線上不穩(wěn)定鈍化的電位區(qū),即活化-鈍化轉(zhuǎn)變的電位區(qū),這與堿脆和硝脆情況相似。

在( NH4)2CO3的水溶液中有如下的平衡反應(yīng):

所生成的氨基甲酸銨是液氨SCC 試驗(yàn)的加速劑,系統(tǒng)中水愈多,則所生成的酸性鹽愈多,這兩種關(guān)系使碳酸鹽中的 SCC 與液氨的 SCC 有關(guān),而與硝脆更相似。

有研究發(fā)現(xiàn),碳鋼開裂及類型的電位范圍與溶液的pH值有一一對應(yīng)關(guān)系,而pH值又取決于溶液中 Na2CO3 、 NaHCO3 以及 CO2 的量,即表明在一定的碳酸鹽溶液中,只有系統(tǒng)處于它的 SCC 敏感電位區(qū)間內(nèi)才會發(fā)生 SCC 。

總體而言, Q345R 和 14Cr1MoR 兩種材料在單一的碳酸鹽溶液中 SCC 敏感性較低,溫度的影響不如碳酸鹽介質(zhì)的影響大。 Q345R 材料在 90℃ 下 80g·L-1的 NaHCO3溶液中,表面出現(xiàn)許多蝕孔,能譜顯示成分接近鋼材本體,表面無腐蝕產(chǎn)物膜存在,初步認(rèn)為表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的 Fe 的溶解,在該溶液條件下發(fā)生了以下反應(yīng):

Q345R 材料在 90℃ 下 455g·L-1的 Na2CO3溶液中,表面形成了較厚的表面膜,而通過表面膜的能譜分析,表面膜中含有 C 、 O 、 Na 、 Si 和 Fe 元素,初步認(rèn)為表面膜主要是Na2CO3晶體、 Si 的化合物和 Fe 的化合物為主,以 Fe 的化合物最少,可能發(fā)生以下反應(yīng):

對于455g·L-1的Na2CO3溶液中的試樣,由于產(chǎn)生了致密的表面膜,阻礙了介質(zhì)與試樣基體的接觸,所以不會開裂。

碳酸鹽腐蝕開裂一般在焊態(tài)碳鋼焊接接頭處產(chǎn)生,表現(xiàn)為充滿氧化物的很細(xì)的網(wǎng)狀裂紋,沿著與鄰近母材的焊縫平行方向擴(kuò)展,但有時也發(fā)生在焊接熔敷金屬或熱影響區(qū)。在鋼材表面呈蛛網(wǎng)狀小裂紋,常常在起作局部應(yīng)力集中源的與焊接有關(guān)的缺陷處或與其互連處萌生。

2.影響碳酸鹽腐蝕的主要因素

碳酸鹽 SCC 的判斷因素為應(yīng)力水平和介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),開裂可以在相對低的殘余應(yīng)力下發(fā)生,通常在沒有經(jīng)過應(yīng)力釋放的焊縫或冷加工的區(qū)域發(fā)生。

C 含量,斷裂時間隨著鋼中 C 含量的增加而延長, C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.25% 的珠光體鋼抗碳酸鹽 SCC 。斷裂時間隨鋼中 Cr 含量的增加而延長,當(dāng) Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 2% 以上后,合金抗碳酸鹽 SCC 。 Ni 的影響比較復(fù)雜,當(dāng) Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 8.5% 時,斷裂時間隨 Ni量的增加而縮短, Ni 是有害的;當(dāng) Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 8.5% 時,合金抗這種碳酸鹽 SCC 。

冷軋變形量對大于 30% ,C 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.09% 的鋼抗碳酸鹽 SCC 。

隨介質(zhì)的pH值升高與碳酸鹽濃度增加,開裂的敏感性增加;沒有經(jīng)過應(yīng)力釋放的碳鋼, pH>9.0 和CO2-3 >100μg·g-1 ,或 8<ph<9.0 -6 可以發(fā)生碳酸鹽 SCC ; H2S 的存在極大地促進(jìn)了碳酸鹽 SCC ,如果介質(zhì) H2S含量>50μg·g-1、pH值 >7.6 ,設(shè)備和管線就被認(rèn)為是敏感的。</ph<9.0>

2含量超過 2% 、溫度高于93℃時可能存在開裂傾向;下表為碳鋼對不同pH值和碳酸鹽含量的開裂敏感性。

殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力都可導(dǎo)致開裂。焊態(tài)或彎曲態(tài)碳鋼制件因保留的殘余應(yīng)力高而對碳酸鹽 SCC 敏感。

3.碳酸鹽SCC的防護(hù)

·碳鋼設(shè)備采用621℃保溫(最少1h·25mm-1)消除應(yīng)力熱處理,能有效防止碳酸鹽開裂。對于修補(bǔ)焊縫和內(nèi)外部附屬部件的焊縫,也要采取熱處理。

·覆蓋層防護(hù)。通過使用有效的防護(hù)涂層,或采用 300 系列 SS 、合金 400 或其他耐蝕合金,作為整體升級材質(zhì)或表面襯里,可以防止碳鋼容器和管線的碳酸鹽腐蝕。

·工藝措施。在碳酸鹽介質(zhì)系統(tǒng),在蒸汽吹掃前應(yīng)采用水沖洗未經(jīng) PWHT 的設(shè)備和管線。在制氫裝置 CO2 去除單元的熱碳酸鹽系統(tǒng),可以使用偏礬酸鹽來防止開裂。采用工藝防腐措施時,必須保證緩蝕劑的正確加注。

·選材。選擇與碳酸鹽溶液接觸的壓力容器的金屬材料要注意, C 、 Cr 、 Ni 含量及冷軋變形量要符合上述的各項(xiàng)指標(biāo)要求。

4.碳酸鹽SCC的檢查和監(jiān)測

·根據(jù)工藝變化,裂紋可能呈不規(guī)則快速生長,因此很難進(jìn)行監(jiān)測。但應(yīng)當(dāng)定期檢測酸性水中的pH和 CO2-3濃度以確定開裂的敏感性。

·裂紋可以通過目視檢查,但采用濕法熒光檢測 ( WFMT )或交流電場檢測 ( ACFM )技術(shù)是最有效的裂紋檢查方法。 WFMT 通常需要采用噴丸、高壓水射流或其他表面處理方法。 PT 技術(shù)無法找到緊密的或充滿垢物的裂紋,所以適用性受到局限。

·由于裂紋通常有很多分支,因此裂紋深度可以采用合 UT 技術(shù),包括外部剪切超聲波(SWUT )來檢測。電阻型儀器不能用于測量裂紋深度,因?yàn)榱鸭y通常含有磁性氧化鐵。

·打磨裂紋是一種確定裂紋深度的可行方法,而且打磨不會造成裂紋擴(kuò)展。

·AWT 可以用于監(jiān)測裂紋成長,確定成長中的裂紋。來源：材料與工程學(xué)

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