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一文了解合金元素對(duì)鎂合金的影響

一文了解合金元素對(duì)鎂合金的影響

 

純鎂中加入某些有用的合金元素可獲得不同的鎂合金,合金元素影響鎂合金的力學(xué)、物理、化學(xué)和工藝性能,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

鋁是鎂合金中最重要的合金元素。合金用作結(jié)構(gòu)材料時(shí),合金元素對(duì)加工性能的影響比對(duì)物理性能的影響重要得多。



Li


鋰在鎂中的固溶度相對(duì)較高,可以產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效應(yīng),并能顯著降低鎂合金的密度,甚至能夠得到比純鎂密度還低的鎂鋰合金。


鋰還可以改善鎂合金的延展性,特別是當(dāng)鋰含量達(dá)到約11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),能形成具有體心立方結(jié)構(gòu)的β相,從而大幅度提高鎂合金的塑性變形能力,為合金的冷加工提供了前提,(α+β)合金還具有超塑性。


鋰能提高鎂合金的延展性,同時(shí)也會(huì)顯著降低強(qiáng)度和抗蝕性。溫度稍高時(shí),Mg-Li合金會(huì)出現(xiàn)過(guò)時(shí)效現(xiàn)象,但有時(shí)也能產(chǎn)生時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)。由于Mg-Li合金的強(qiáng)度問(wèn)題,至今為止其應(yīng)用仍然非常有限。

此外,鋰增大了鎂蒸發(fā)及燃燒的危險(xiǎn),只能在保護(hù)密封條件下冶煉。當(dāng)鋰含量達(dá)到約30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí),鎂鋰合金具有面心立方結(jié)構(gòu)。


Be


微量的鈹能有效地降低鎂合金在熔融、鑄造和焊接過(guò)程中金屬熔體表面的氧化。目前,壓鑄鎂合金和鍛造鎂合金都成功地應(yīng)用了這種特性。


鈹含量過(guò)高時(shí)存在晶粒粗化效應(yīng),因此砂鑄鎂合金中需謹(jǐn)慎使用,變形鎂合金也要控制其含量。


Al


鋁是鎂合金中最常用的合金元素。鋁與鎂能形成有限固溶體,在共晶溫度(437℃)下的飽和溶解度為12.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在提高合金強(qiáng)度和硬度的同時(shí),也能拓寬凝固區(qū),改善鑄造性能,有形成顯微疏松的傾向。由于溶解度隨溫度下降而顯著減小,所以鎂鋁合金可以進(jìn)行熱處理。


含鋁量過(guò)高時(shí),合金的應(yīng)力腐蝕傾向加劇,脆性提高。市售鎂合金的鋁含量通常低于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。鋁含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),合金的強(qiáng)度和延展性匹配得最好。


Ca


Ca在Mg中的固溶度極微,與Mg形成Mg2Ca化合物,沒(méi)有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化作用。


少量的鈣能夠改善鎂合金的冶金質(zhì)量,許多生產(chǎn)廠家利用這一點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)鎂合金的冶金質(zhì)量控制。添加鈣的目的主要有兩點(diǎn):其一是在鑄造合金澆注前加入來(lái)減輕金屬熔體和鑄件熱處理過(guò)程中的氧化;其二是細(xì)化合金晶粒,提高合金蠕變抗力,提高薄板的可軋制性。鈣的添加量應(yīng)控制在0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,否則薄板在焊接過(guò)程中容易開(kāi)裂。鈣還可以降低鎂合金的微電池效應(yīng)。


在Mg-AI合金中加Ca,形成(Mg、Al)2Ca化合物,具有與鎂相似的六方晶體結(jié)構(gòu),與基體形成牢固的界面,(Mg、Al)2Ca的熱穩(wěn)定性和界面結(jié)合力強(qiáng)并在晶界起到釘扎作用,從而能提高合金整體蠕變抗力。


在Mg-Cu-Ca合金中,由于Mg2Ca的析出,中和了Mg2Cu相的電池效應(yīng),從而導(dǎo)致陰極活性區(qū)減小??焖倌藺Z91合金中添加2%Ca后,腐蝕速率由0.8mm/a下降至0.2mm/a。然而Ca在水溶液中不穩(wěn)定,在pH值較高時(shí)能形成Ca(OH)2。此外,添加鈣將導(dǎo)致鑄造鎂合金產(chǎn)生黏模缺陷和熱裂。


Cu


少量的Cu可以提高壓鑄鎂合金的抗蠕變性能。


銅是影響鎂合金抗蝕性的元素,添加量不小于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),顯著降低鎂合金抗蝕性,在Mg-AI-Zn合金中,Cu會(huì)因?yàn)樾纬晒簿郙g(Cu,Zn)而使鎂合金的耐蝕性能降低。


銅能提高合金的高溫強(qiáng)度。


Fe


與銅一樣,鐵也是一種影響鎂合金抗蝕性的元素。即使含極微量的雜質(zhì)也能大大降低鎂合金的抗蝕性。


通常鎂合金中鐵平均含量為0.01%~0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了保證鎂合金的抗蝕性,鐵含量不得超過(guò)0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。


Mn


鎂合金中添加錳對(duì)抗拉強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響,但是能稍微提高屈服強(qiáng)度。


Mn的主要作用是提高鎂合金的耐蝕性能,以Mn為主要合金化元素的Mg-Mn合金具有良好的耐蝕性能。在其他鑄造鎂合金或變形鎂合金中,往往加入少量的Mn,與嚴(yán)重?fù)p害鎂合金耐蝕性能的雜質(zhì)Fe形成高熔點(diǎn)化合物而沉淀出來(lái),減小Fe的有害影響,提高合金的耐蝕性能。例如,錳通過(guò)除去鐵及其它重金屬元素,避免生成有害的金屬間化合物來(lái)提高M(jìn)g-Al合金和Mg-Al-Zn合金的抗海水腐蝕能力。


錳在鎂中的固溶度較低,且不與鎂生成化合物。鎂合金中的錳通常可以細(xì)化晶粒,提高可焊性,但對(duì)鑄造工藝性能不利。


此外,Mn能提高鎂合金的蠕變抗力。


Ni


鎳類(lèi)似于鐵,是另一種有害的雜質(zhì)元素,少量的鎳會(huì)大大降低鎂合金的抗蝕性。


常用鎂合金的鎳含量為0.01%~0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如果要保證鎂合金的抗蝕性,鎳含量不得超過(guò)0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。


RE


稀土是一種重要的合金化元素,開(kāi)發(fā)高溫稀土鎂合金是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。


稀土鎂合金的固溶和時(shí)效強(qiáng)化效果隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而增加,因此稀土元素對(duì)鎂的力學(xué)性能的影響基本是按鑭、鈰、富鈰的混合稀土、鐠、釹的順序排列。


鎂合金中添加的稀土元素分兩類(lèi),一類(lèi)為含鈰的混合稀土,另一類(lèi)為不含鈰的混合稀土。含鈰的混合稀土是一種天然的稀土混合物,由鑭、釹和鈰組成,其中鈰含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));不含鈰的混合稀土為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))釹和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))錯(cuò)的混合物。


稀土元素原子擴(kuò)散能力差,既可以提高鎂合金再結(jié)晶溫度和減緩再結(jié)晶過(guò)程,又可以析出非常穩(wěn)定的彌散相粒子,從而能大幅度提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和蠕變抗力。有研究表明,Gd、Dy和Y等通過(guò)影響沉淀析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和沉淀相的體積分?jǐn)?shù)來(lái)影響鎂合金的性能,Mg-Nd-Gd合金時(shí)效后的抗拉強(qiáng)度高于相應(yīng)的Mg-Nd-Y和Mg-Nd-Dy合金。


鎂合金中添加兩種或兩種以上稀土元素時(shí),由于稀土元素間的相互作用,能降低彼此在鎂中的固溶度,并相互影響其過(guò)飽和固溶體的沉淀析出動(dòng)力學(xué),后者能產(chǎn)生附加的強(qiáng)化作用。


此外,稀土元素能使合金凝固溫度區(qū)間變窄,并且能減輕焊縫開(kāi)裂和提高鑄件的致密性。


Si


鎂合金中添加硅能提高熔融金屬的流動(dòng)性,與鐵共存時(shí),會(huì)降低鎂合金的抗蝕性。添加硅后生成的Mg2Si具有高熔點(diǎn)(1085℃)、低密度(1.9g/cm3)、高彈性模量(120GPa)和低線膨脹系數(shù)(7.5 x10-6℃),是一種非常有效的強(qiáng)化相,通常在冷卻速度較快的凝固過(guò)程中得到。特別是與稀土一起加入時(shí),可以形成穩(wěn)定的硅化物來(lái)改善合金的高溫抗拉性能和蠕變性能,但對(duì)合金抗腐蝕行為不利。


Si也是一種弱的晶粒細(xì)化劑,同時(shí)與Al、Zn、Ag等相容。


Ag


銀在鎂中的固溶度大,最大可達(dá)到15.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。銀的原子半徑與鎂的相差11%,當(dāng)Ag溶入Mg中后,間隙式固溶原子造成非球形對(duì)稱(chēng)畸變,產(chǎn)生很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效果。同時(shí)Ag能增大固溶體和時(shí)效析出相之間的單位體積自由能。


此外,Ag與空位結(jié)合能較大,可優(yōu)先與空位結(jié)合,使原子擴(kuò)散減慢,阻礙時(shí)效析出相長(zhǎng)大,阻礙溶質(zhì)原子和空位逸出晶界,減少或消除了時(shí)效處理時(shí)在晶界附近出現(xiàn)的沉淀帶,使合金組織中彌散性連續(xù)析出的γ相占主導(dǎo)地位。


因此,鎂合金中添加銀,能增強(qiáng)時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng),提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和蠕變抗力,但降低合金抗蝕性。有關(guān)銀對(duì)Mg-Al-Zn合金顯微組織和力學(xué)性能影響的研究表明:隨Ag含量增加,合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度顯著提高。


Ag往往與稀土元素一同加入,可提高合金的高溫強(qiáng)度和蠕變能力。

Th


鎂合金中添加釷能提高合金在370℃以上的蠕變強(qiáng)度。常規(guī)鎂合金中含2%~3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))釷,與鋅、鋯和錳結(jié)合。


Th能夠提高鎂合金的焊接性能。


Th是提高鎂合金高溫強(qiáng)度和蠕變性能的最佳元素,但是具有放射性,其應(yīng)用受到很大限制。


Sn


鎂合金中添加錫并與少量的鋁結(jié)合非常有用。


錫能提高鎂合金的延展性,降低熱加工時(shí)的開(kāi)裂傾向,從而有利于錘鍛。


Sb


Sb能細(xì)化Mg-Al-Zn-Si合金晶粒,并改變Mg2Si相的形貌,由粗大的漢字形顆粒變?yōu)榧?xì)小的多變形顆粒,其晶粒細(xì)化效果甚至比Ca更顯著。


Sb和混合稀土一起加入Mg-Al-Zn-Si合金時(shí),鎂合金的抗蝕性大大提高,甚至優(yōu)于AE42合金;其室溫力學(xué)性能優(yōu)于AZ91合金;其高溫性能優(yōu)于AE42合金。


Zn


鋅在鎂中最大固溶度為6.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),是除鋁以外的另一種非常有效的合金化元素。Zn在Mg中的固溶度較大,且隨溫度降低而顯著減小,因此可以使合金產(chǎn)生具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的雙重作用。


鋅通常與鋁結(jié)合來(lái)提高室溫強(qiáng)度。


當(dāng)鎂合金中鋁含量為7%~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且鋅添加量超過(guò)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),鎂合金的熱脆性明顯增加。


鋅也同鋯、稀土或釷結(jié)合,形成強(qiáng)度較高的沉淀強(qiáng)化鎂合金。


高鋅鎂合金由于結(jié)晶溫度區(qū)間間隔太大,合金流動(dòng)性大大降低,從而鑄造性能較差。


此外,鋅也能減輕因鐵、鎳存在而引起的腐蝕作用。


Zr


鋯在鎂中的固溶度很小,在包晶溫度下僅為0.58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),具有很強(qiáng)的晶粒細(xì)化作用。α-Zr的晶格常數(shù)(a=0.323nm,c=0.514nm)與鎂(a=0.321nm,c=0.521nm)非常接近,在凝固過(guò)程中先形成的富鋯固相粒子將為鎂晶粒提供異質(zhì)形核位置。


鋯的主要作用是細(xì)化晶粒,是鎂合金最有效的晶粒細(xì)化劑。因而改善鑄件質(zhì)量,明顯提高合金塑性,并且有一定的強(qiáng)化作用。


鋯可以添加到含鋅、稀土、釷或這些元素的合金中充當(dāng)晶粒細(xì)化劑。鋯不能添加到含鋁的合金中,因?yàn)樗芡@些元素形成穩(wěn)定的化合物而從固溶體中分離出來(lái)。由于Zr與AI、Mn形成穩(wěn)定化合物而沉淀,不能起到細(xì)化晶粒的作用,所以Mg-AI系和Mg-Mn系合金不加Zr。因而有含Zr與不含Zr鎂合金之分。


此外,鋯也能與熔體中的鐵、硅、碳、氮、氧和氫等形成穩(wěn)定的化合物而凈化熔體。由于只有固溶體中的鋯用于晶粒細(xì)化,從而對(duì)合金有用的只是固溶部分的鋯,而并不是所有的鋯。目前鋯細(xì)化鎂合金的機(jī)理尚不十分清楚,普遍認(rèn)為鋯可以作為鎂合金形核的基底。


鋯在變形鎂合金中可以抑制晶粒長(zhǎng)大,因而含鋯鎂合金在退火或加工后仍具有較高的力學(xué)性能。


Y


釔在鎂中的固溶度較高,為12.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),同其它稀土元素一起能提高鎂合金高溫抗拉性能及蠕變性能,改善腐蝕行為。高溫力學(xué)性能的改善可歸因于固溶強(qiáng)化、對(duì)合金枝晶組織的細(xì)化和沉淀產(chǎn)物的彌散化。


鎂中添加4%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))釔能形成WE54、WE43合金,在250℃以上的高溫性能優(yōu)良。就Mg-Y二元合金而言,合金的延性隨Y含量的增加而由高延性-延性、脆性轉(zhuǎn)變,當(dāng)Y大于8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Mg-Y合金就會(huì)產(chǎn)生脆性。然而從實(shí)用的觀點(diǎn),釔價(jià)格昂貴且難以加進(jìn)熔融的鎂中。


Cd


由于Cd與Mg的原子半徑、電負(fù)性差別小,而且晶體結(jié)構(gòu)相同,因此可與Mg形成連續(xù)固溶體。


Cd能提高M(jìn)g的塑性,由于Cd的熔點(diǎn)低(321℃),所形成的化合物Cd3Mg、CdMg、CdMg3熔點(diǎn)更低,對(duì)Mg的強(qiáng)度和其他性能沒(méi)有產(chǎn)生特殊的影響,且Cd有毒,因此沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用。


In


銦的熔點(diǎn)低(157℃),一些低熔點(diǎn)元素能增加鎂對(duì)熱激活滑移的敏感性,因此能明顯提高鎂的塑性,In是其中有代表性的元素。


In在Mg中的固溶度比較大,最大固溶度接近x(In)=20%,室溫時(shí)超過(guò)x(In)=10%,這在二元鎂合金包晶反應(yīng)類(lèi)合金中也是特殊的,但由于其固溶度隨溫度變化不大,對(duì)鎂的強(qiáng)化作用弱。


Sc

Sc提高鎂的室溫和高溫強(qiáng)度,與Ce、Mn等元素同時(shí)加入時(shí),顯著提高合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。


Pb


Pb在Mg中固溶度大,且隨溫度變化大,因此有固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用。但Pb會(huì)降低塑性。


Pb還可以明顯提高M(jìn)g的腐蝕電位。


Bi


Bi可產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用,由于Mg3Bi2可強(qiáng)化晶界,對(duì)改善耐熱性能有利,但降低合金塑性。


Sr


Sr可細(xì)化晶粒,能提高合金的蠕變性能,對(duì)耐蝕性能有利。


Fe


Fe是常見(jiàn)的雜質(zhì)元素,主要源于鎂合金的熔煉器。分散在鎂基體中的Fe顆粒與鎂基體之間形成電偶對(duì)是引起鎂合金腐蝕的主要原因。少量Al元素的加入會(huì)大大降低Fe的極限含量,主要是由于Fe與Al極易生成比離散Fe離子更活潑的新相(FeAl3)。


通常在鎂合金生產(chǎn)過(guò)程中,通過(guò)添加Mn來(lái)降低雜質(zhì)Fe的含量。


在工業(yè)鎂合金中Fe的最大允許含量為0.01%~0.03%。對(duì)耐高溫腐蝕的鎂合金,美國(guó)ASTM規(guī)定Fe的質(zhì)量含量要控制在0.005%以下。


Ni


Ni在Mg中的溶解度很低,所以鎂合金中的Ni通常是以獨(dú)立相存在。


Ni對(duì)鎂耐蝕性能的危害比Fe還要大,所以在純鎂和鎂合金中Ni的極限含量很低。


Ni在鎂合金中的極限含量不受其它合金元素的影響,但受成形方式的影響。


在工業(yè)鎂合金中Ni的最大允許含量為0.01%~0.03%。美國(guó)ASTM規(guī)定耐高溫腐蝕的鎂合金中Ni的質(zhì)量含量要控制在0.002%以下。


Co


對(duì)鎂合金的耐蝕性能有很強(qiáng)的負(fù)面影響,但Co在鎂合金中不是一種常見(jiàn)的雜質(zhì)元素。


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